María Teresa fue hija de Bernardo Rodríguez del Toro y Ascanio natural de Caracas, Venezuela, y Benita de Alayza y Medrano, oriunda de Valladolid, España.

    Al morir su madre, se encarga de su padre y sus hermanos, lo que la hizo convertirse, a temprana edad, en madre de ellos, a quienes educó y protegió. Asistía regularmente a los oficios religiosos y ayudaba a su padre y a su primo en lo relativo a la administración de bienes y haciendas.

    María Teresa era una mujer educada y culta de su época, de ojos color café, piel pálida, de naturaleza tímida y carácter amable. Conoció a Simón Bolívar en Madrid, en 1800, cuando fue enviado para continuar sus estudios, en ese momento su vida cambiaría definitivamente, él sólo tenía 17 años de edad y ella 19, pero la joven cautivó a Bolívar a tal punto que, a pesar de su edad, rápidamente le declaró su amor.

    En agosto de 1800 María Teresa acepta el noviazgo de Simón Bolívar, éste por su parte reportaba con orgullo su noviazgo, describiendo a María Teresa como «una joya sin defectos, valiosa sin cálculo». De regreso a España, luego de una estadía en París, Bolívar le propone formalmente matrimonio a María Teresa el 5 de abril de 1802.

    Contraen matrimonio el 26 de mayo de 1802, en el Teatrillo del Palacio del Duque de Frías, donde funcionaba la primitiva Iglesia Parroquial de San José, en Madrid. Ello después de haber obtenido permiso del Rey para hacerlo y de lograr la dispensa de amonestaciones. Al cabo de unos 20 días, que la pareja empleó en despedirse de los suyos, se trasladan a La Coruña. El 15 de junio de 1802 partieron los recién casados hacia Caracas, desembarcando el 12 de julio en La Guaira. Allí María Teresa sería acogida no sólo por la parentela de su nuevo marido, sino también por la suya propia.

    Después de una corta estadía en Caracas se trasladaron a la “Casa Grande” del ingenio Bolívar en San Mateo. María Teresa enfermó poco después de “fiebres malignas”, hoy día identificadas indistintamente como fiebre amarilla, el matrimonio regresó a Caracas a su Casa del Vínculo, donde ella murió el 22 de enero de 1803. Tras ocho meses de matrimonio y dos años de noviazgo, Bolívar perdía así a su amada María Teresa.