María Luisa Cáceres Díaz, nació en Caracas, siendo hija del distinguido pedagogo José Domingo Cáceres, quien fue profesor de latín y de gramática y su madre fue doña Carmen Díaz.

El 6 de marzo 1814, perdió a su padre debido a que las tropas realistas de Francisco Rosete asaltaron la guarnición de Ocumare, él se encontraba allí como invitado de Juan José Toro.

El 4 de diciembre de 1814, Juan Bautista Arismendi se casa con Luisa Cáceres en Margarita, donde era protegida por él.

En septiembre de 1815, las autoridades españolas ordenan la captura de Arismendi, quien se escapa y oculta en las montañas del cerro Copey, Nueva Esparta. Luisa Cáceres, quien se encontraba embarazada, es tomada como rehén para doblegar a su esposo.

Enviada a Cádiz, España se negó a firmar un documento en el que debía manifestar su lealtad al Rey de España y renegar de la filiación patriota de su marido. Respondió que el deber de su esposo era servir a la Patria y luchar por libertarla.

Después de la liberación residió en Caracas hasta el día de su muerte. Sus restos fueron trasladados al Panteón Nacional en 1876.