Fue creada originalmente por Antonio Guzmán Blanco el 14 de septiembre de 1880. Fue reformada en 1922 mediante una ley elaborada por el Congreso de Venezuela durante la presidencia de Victorino Márquez Bustillos. La condecoración se llamó así en memoria de la Condecoración de la Orden del Libertador creada por el Congreso de Perú en 1825 para honrar a Simón Bolívar. En 2006 se sancionó la ley más reciente que regulaba la condecoración.En 2010 la Asamblea Nacional de Venezuela reemplazó la condecoración con la Orden Libertadores y Libertadoras de Venezuela.
La Orden del Libertador tuvo como antecedente la Medalla de Distinción con el busto del Libertador creada el 11 de marzo de 1854 bajo la presidencia de José Gregorio Monagas y la Orden de los Libertadores creada por Simón Bolívar en 1813.